北科大连芳课题组丨ACS：Jointly Improving Anionic–Cationic Redox Reversibility of Lithium-Rich Manganese-Based Cathode Materials by N Surface Doping
发表时间：2024-08-16 10:31
【文章简介】
本部分通过在含氧空位的Li1.16Ni0.21Mn0.63O2-δ样品表面进行NH4HCO3热分解处理，合成兼具表面氧空位和氮掺杂的富锂锰基氧化物正极材料，发挥表面氧空位的作用，同时引入氮掺杂稳定局域化学配位环境，解耦阴离子参与反应带来容量贡献与应激的不可逆结构转变的强关联。
图1 （a）表面引入氧空位与N掺杂合成示意图，（b）LNMO和（c）LNMO-N的XRD图，（d）TEY模式下LNMO和LNMO-N的软XAS的O k-边谱图，（e）刻蚀前与刻蚀60 s后的N 1s XPS谱，（f）TEY与FY模式下LNMO-N中的N k-边sXAS谱图，（h）EPR对比图，（g）LNMO-N样品TOF-SMIS中N相关区域的质谱，LNMO与LNMO-N的（i）Ni 2p；（k）Mn 3s的XPS图，（j）Ni L-边；（l）Mn L-边的sXAS谱图
图2 （a）LNMO；（b）LNMO- N的SEM图像，（c）LNMO；（d-e）LNMO-N的TEM图，（f）LNMO中O原子周围配位结构（上）与LNMO-N中N原子周围配位结构（下）示意图，以及Li-O和TM-O之间的键长变化，（g）LNMO和（h）LNMO-N结构示意图
通过X射线吸收光谱与X射线光电子能谱证明N的成功引入，飞行时间二次离子质谱表明掺杂N以Li-N形式存在于颗粒表面。由于N掺杂引起TMs配位多面体发生变化，从而导致材料表面出现缺陷结构，此种柔性形变有利于提高材料的结构稳定性。对于具有Li-O-Li结构的氧化物正极材料，锂离子的不均匀脱出导致局部应变的产生和积累，从而导致位错和层错的发生。其中位错进一步诱导O2分子的形成和释放，从而释放晶格应变。而引入层错可以通过驱动局部氧晶格畸变来分散应力分布，从而保证氧骨架的整体稳定性，从而实现可逆的阴离子氧化还原。综上，证明了N原子成功引入在Li1.16Ni0.21Mn0.63O2-δ晶格，并与氧空位协同作用于富锂锰基氧化物正极材料。因此，在LNMO-N表面引入N原子有助于扩大晶胞层间距与晶胞体积，构筑含缺陷的表面柔性结构并还原部分Ni和Mn以参与电荷补偿贡献容量。
图3 （a）LNMO和（c）LNMO- N态密度图，（b）LNMO和（d）LNMO-N的电子局域密度图，用黄色线圈表示Mn周围有更多的离域电子，（e）Li和Mn在LNMO和LNMO-N结构中的扩散势垒，（f）Li和Mn迁移路径示意图（脱锂态初始结构（上）；Li+（中）与Mn离子（下）迁移到脱锂态形成的Li空位）
结合实验分析和第一性原理计算表明，N掺杂改变TM-O的局域电子结构，诱导结构中产生更多的离域电子，提高TMO6八面体可畸变能力，增强结构柔韧性和稳定性。其次，N掺杂扩大晶胞层间距，促进Li+扩散动力学和TMs的可逆迁移，有利于二者在TM-和Li-层之间的可逆迁移，提高结构转变可逆性。
图4 LNMO与LNMO-N的（a）首圈循环容量电压曲线对比，（b）首圈dQ/dV曲线，（c）第200圈循环的dQ/dV曲线，（d）100 mA g-1电流密度下循环200圈放电比容量对比，（e）100 mA g-1电流密度下循环200圈LNMO-N样品的容量电压曲线，（f）倍率性能对比图
表面氧空位和氮掺杂的富锂锰基氧化物正极材料具有优异的电化学性能，初始库仑效率从74.7%提升至86.0%。在200 mA g-1电流密度下进行200次循环后，仍具有215.1 mAh g-1的高放电比容量。即使在600和1000 mA g-1的高电流密度下循环，仍然提供191.0和141.4 mAh g-1的优异放电比容量。
图5 由GITT计算LNMO与LNMO-N的（a）充电过程和（b）放电过程中表观Li+扩散系数，LNMO和LNMO-N样品（c）循环前与（d）循环300圈后的EIS对比图，（e）EIS拟合等效电路图，（f）Zre相对于ω-1/2的变化关系，（g）LNMO和（h）LNMO-N循环300圈后TEM对比图
与原始LNMO样品相比，LNMO-N样品在放电过程中表现出更快的Li+扩散速率。首圈电压范围3.2-4.4 V放电过程对应Ni与Mn的还原反应，证明LNMO-N样品中N的存在可以提升Ni和Mn的可逆氧化还原和结构稳定性，从而有效地改善材料中Li+的扩散。此外，LNMO-N的阻抗值相对较小，表明表面掺杂N既增强了电子导电性，又增强了结构稳定性。此外，它有助于形成薄而稳定的CEI膜，从而进一步证实其卓越的电化学性能。透射电镜等表明LNMO-N样品循环过程中结构保存较完整，存在少量相变，表面氧空位与N掺杂的协同作用提高了晶格氧的稳定性，增强阴-阳离子氧化还原活性与对称性，减少富锂锰基氧化物界面副反应，抑制循环过程中的相变。
该方法通过提高Li+/TMs扩散动力学和阴离子/阳离子氧化还原可逆性，为解决LRMO材料初始库仑效率低、速率性能差、循环性能差、电压衰减/滞后等问题提供了有效的解决方案。