过渡金属硫化物作为二次电池的电极材料，因其丰富的矿产资源和较高的理论容量而受到广泛关注。然而，在充放电过程中，由于体积膨胀大、多硫化锂（LiPSs）溶解、尤其是多硫化物中间产物的产生导致电子转移和锂离子扩散缓慢，因此过渡金属硫化物的不可逆容量损失严重、循环寿命短。近日，北京科技大学的连芳教授（通讯作者）团队通过低温碳化和硫化的限域反应，由ZIF-67和多壁碳纳米管（ZIF-67@CNTs）原位复合前驱体构建了CoS2复合材料（CoS2@CNTs@C），图1是材料合成工艺流程的示意图。CoS2@CNTs@C复合材料具有纳米级碳骨架，并继承了ZIF-67的大比表面积和合适的纳米孔径分布、以及来自CNTs的丰富含氧官能团。理论计算和材料表征表明，多孔碳网络上丰富的含氧官能团加速了锂离子扩散和电子转移，电催化Li2S6逐步转化得到最终产物Li2S。同时，三维导电网络保证了CoS2@CNTs@C在反复储锂过程中的导电通道和材料结构的稳定性。因此，CoS2@CNTs@C电极材料在200 mA g-1时的初始放电容量为1282.3 mA h g-1，库仑效率高达93.5%，在2000 mA g-1时循环600次后的可逆容量为558.8 mA h g-1，容量保持率高达96.1%。该研究成果以“Sulfide with Oxygen-Rich Carbon Network for Good Lithium-Storage Kinetics”为题发表在国际顶级期刊ACS Nano（IF:15.881）上。
如图2所示，CoS2@CNTs@C材料具有独特的棱形十二面体形貌，CoS2纳米颗粒在其中均匀分布。BET和TGA测试表明，该材料具有943.68 m2 g–1的大比表面积和约为1.4nm的孔径，CoS2在CoS2@CNTs@C材料中约占43.82 wt%。
图2. (a) ZIF-67@CNTs的SEM图，(b) CoS2@CNTs@C的SEM图和EDS图，(c) XRD图，(d) HRTEM图，(e) TEM 图，(f) 氮气吸附-解吸等温线和孔径分布图，(g) 空气气氛下的TGA曲线。
如图3所示，CoS2@CNTs@C材料具有丰富的含氧官能团（C–O、C=O、–OH），氧元素约占碳骨架的20.1 wt%。
图3. (a) CoS2@CNTs@C的拉曼光谱，(b) C 1s，(c) O 1s，(d) N 1s 的XPS光谱，(e) FTIR曲线。(f) 多种材料对比的FTIR图。
通过理论计算和实验相结合（图4），证明CoS2@CNTs@C材料对于Li2S6有良好的吸附作用，且该吸附作用是由氧官能团和Li2S6作用形成Li–O键、Li–O–H键导致的。通过旋转圆盘电极结合LSV测试表明，在多硫化锂氧化还原的过程中，CoS2@CNTs@C发挥了催化剂的作用，使用Koutecky-Levich方程计算出的表观电子转移数为5.83，与Li2S6向Li2S2/Li2S还原的过程相符合。通过CV计算平均锂离子扩散系数(DLi+)为2.15×10-9 cm2 s-1。
图4. (a) C结构，(b) –OC–结构的计算模型和电子局域函数图。(c) Li2S6与CoS2@CNTs@C、CoS2+C混合溶液在静置2小时后的紫外光谱，插图：光学图像从左到右分别为10 mmol L–1 Li2S6溶液及其与CoS2@CNTs@C、CoS2+C的混合物。(d) CoS2@CNTs@C和Li2S6混合物的Li 1s XPS光谱。(e) Li2S6，(f) –OC–Li2S6结构的吸附构型和电荷局域密度图。(g) CoS2@CNTs@C、CoS2+C和玻碳电极的LSV曲线和(h)相应Tafel图。(i) CoS2@CNTs@C的CV图，插图：CoS2@CNTs@C、CoS2+C和3DOM N-Co9S8-x的锂扩散系数(j) 在不同电压下的反应活化能分布。(k) 含Li2S6对称电池中CoS2@CNTs@C和CoS2+C电极在100 mA g-1下的CV曲线，以及(l) CoS2@CNTs@C和CoS2+C的充放电曲线，插图：正负极的过电势差。
如图5所示，CoS2@CNTs@C电极材料具有高电化学反应动力学和可逆性，与近期文献报道的硫化物相比，在首次库仑效率、放电比容量、循环稳定性等方面的优势非常突出。
图5. (a) CoS2@CNTs@C电极在200 mA g-1时的循环曲线，(b) 0.5 mV s-1时的CV曲线，(c) 200 mA g-1时的循环-容量图，(d) 倍率性能，(e)在2000 mA g-1下的长循环性能。CoS2@CNTs@C与文献报道的CoS2复合材料的对比图，(f) 放电比容量（注：括号中为循环数）和(g) 倍率性能。
图6. CoS2@CNTs@C储锂反应过程的示意图
通过构建具有丰富含氧官能团的石墨化碳骨架，增强对中间产物的吸附，显著改善电子转移和锂离子扩散动力学，催化多阶储锂反应的逐步完成。本研究提供了一种提高硫化物电化学反应动力学的策略，也为碱金属离子电池电极材料的设计提供了新的思路。
