连芳教授同曹金鑫和刘欣蕊同学参加苏州第七届新型电池正负极材料技术国际论坛暨首届钠电池技术与市场发展论坛

基于能源环境现状需要我们发展新能源材料，其次未来汽车发展方向也是电动化、新能源化、智能化，这就要求我们发展锂离子电池。目前电动车车主主要焦虑，包括里程有限，充电桩有限以及寒冷天气下的里程损失，也就要求我们提高现在材料的能量密度。在这个过程中，正极材料无论是成本还是质量占据锂离子电池很大的比例，因此需要提升正极材料的能量密度来达到450Wh/kg公斤的容量。随着资源（锂、镍、钴）等每年供应量和预计需求量来说，其中电池需求用途比较突出，钴又作为昂贵和稀有的金属，目前我们也有减少对钴依赖的动机。

刘欣蕊同学在会议上重点介绍了一下我们组这些年来关于富锂锰基正极材料的研究进展以及我们近期展开的关于部分氧空位调控的研究工作

富锂锰基正极材料就拥有高电压高容量的优势，同时采用镍锰来代替钴也可以大大降低电池的成本，但是随着富锂锰基正极材料离商业化还有一段距离，是因为这样的材料随着循环会产生电压降的缺点，包括低的库仑效率以及首圈不可逆的容量导致低的倍率性能，基于它的优缺点，其实都取决于富锂锰基正极材料特殊的晶体结构，也就是说多余的锂占据了过渡金属体八面体位置，形成了锂二锰氧三的超结构，也就对应着我们在充电的时候大于4.5V出现的电压平台诱发了阴离子的氧化还原。

基于以上富锂锰基的特性，我们组近些年来开展了关于富锂锰基正极材料的研究探索。首先确定了合成的体系，是通过对比碳酸盐前躯体和氢氧化物前躯体，我们发现碳酸盐前躯体对它的形貌更好控制，且碳酸镍和碳酸锰可以在这个材料中完全固溶，能够达到在过渡金属碳酸盐体系中镍锰是完全均匀的分布，形成更好的层状材料。其次碳酸盐前躯体二次颗粒大概在4.5-5微米左右，一次颗粒大概在200-300纳米，氢氧化物前躯体一次颗粒大小大概在400纳米左右，小的颗粒有利于锂离子更快速的传输以及减少极化，可以提高容量。

在确定了碳酸盐合成前躯体体系下，我们进一步探索了怎样调控碳酸盐合成的前躯体让我们的材料容量能更高，达到更好的电化学性能，我们探索了在这个过程中无络合剂和不同氨水浓度下，溶液中游离过渡金属离子浓度和PH值的关系，确定了合成碳酸盐前躯体的合适PH大概在7.5-8.5左右。基于这样的碳酸盐前躯体，我们进一步和碳酸锂进行混合，在不同升温速率下确定合成过程的动力学。根据上述两个方程取平均值，确定了阶段2，也就是对应温区在200-450度之间反应更加困难，因此我们就延长了450度煅烧时间。在这个基础上，我们通过调整锂离子比例来调控富锂锰基正极材料中锂二锰氧三结构和锂铁锰氧二结构的比例相，通过这样的研究发现适当提高锂二锰氧三结构比例，有助于提高材料的循环性能和倍率性能。

基于以上合成的富锂材料，我们又对它进行了一定的配位结构和界面改性。首先通过理论计算的方法，来计算不同的掺杂元素对于富锂锰基正极材料结构稳定性的影响，利用能量最低的原则来分别计算了不同掺杂元素体系的合成能和结合能来确定对比掺杂的元素对体系成分优化的影响。在11附图里面可以看到正4价和正5价元素基本上落在了相不稳定区，也就是说正4和正5价原子很难合成元素，很难合成稳定的层状结构。正3价元素基本上落在了层状稳定区，相比于镍来讲，钴元素更容易形成层状稳定性，相比于镍和钴元素来说，锰元素更容易形成渐进式稳定相。

基于以上，我们组又进行了表面改性工作。首先是以改善富锂锰基正极材料的锂离子体相内的传输和界面的稳定性，我们使用了硼酸根进行表面处理，由于硼酸根里面较强的硼氧键可以减弱表面过渡金属和氧键，使部分过渡金属迁移到锂层，占据锂层的八面体位置，形成一个独特的反位缺陷结构。这样一个反位缺陷结构可以抑制材料在循环过程中的晶格激变。其次我们引入了反位结构具有很大的斥力能够进一步抑制在循环过程中过渡金属离子向锂层迁移占据八面体位置所引起的结构层状相向尖晶石相的转变。

其次以改善界面锂离子传输为出发点来设计合成了磷酸硼锂原位改性富锂锰基正极材料的部分工作。在磷酸硼锂原位合成过程中可以去除富锂锰基正极材料表面合成过程中残留的碱性杂质碳酸锂，能够大大的减小材料的界面阻抗。其次磷酸硼锂作为跨离子导体加快界面锂离子传输，可以减少极化。

界面问题同样是我们关注的另外一个问题，也就是改善富锂锰基正极材料的界面和电解液接触的问题。我们采用了LiODFB参与生成SEI膜来提高界面的稳定性。首先LiODFB是去电子发生氧化分解，通过开环反应失去二氧化碳生成了硼氟自由基，它可以与电解液中的溶剂分子生成一层聚合物膜。其次在LiODFB参与氧化分解过程中可以捕获正极材料溶解的部分锰二离子，形成稳定的且导电性良好的致密的SEI膜在正极科技表面，可以抑制富锂材料在首圈缓解氧释放的现象，其次可以减少氧自由基对电解液成分的影响。另外还可以减少电解液在高氧化状态下正极材料表面的过渡持续的分解，产生这样一个SEI膜有效提高了界面的稳定性。

其次我们还通过电解液添加剂FEC来研究对富锂正极表面颗粒的影响，在充电过程中阴离子更倾向于向正极表面富集，因此FEC六氟磷酸根阴离子更容易向正极颗粒表面富集，形成一层稳定的且导电性良好的SEI膜，提高了材料的热稳定性。

基于以上的工作，我们组最近通过一些研究发现，我们没有通过任何表面改性或者方法，直接是碳酸盐工程电加上烧结方法可以同步构建氧空位，无论是电子瞬持，共振谱和XPS都证明了我们材料里面存在着大量的氧空位。其次有一个有趣的现象，在电化学质谱中发现，只有微弱氧释放的现象发生，基于此，就对我们的合成过程进行研究和探索，目前这部分工作还在进行。我们通过热重差热和XRD来确定450度烧结中间产物的时候就已经有部分目标产物产生。而在这个过程中，通过对比合成的正极材料和450度烧结的中间产物发现，在450度烧结的中间产物就已经具有大量的氧空位。

我们合成氧空位材料右图中可以看到，首圈可以达到300mAh/g比容量，随着循环300圈之后仍然有85%良好的容量保持率。跟之前的材料对比，含有氧空位材料大大提升了锂离子的扩散速率。因为这部分工作还在进行，我们就查阅大量的文献来帮助我们理解富锂锰基正极材料当中的氧空位所带来的一些影响。

首先从氧空位产生机理入手，相比于传统的材料，富锂锰基正极材料里面过量的锂占据过渡金属层八面体位置，形成了一个独特的锂氧锂结构，这个结构态密度远远高于普通氧原子的成键能级，位于金属EG和TRG轨道之间，使这个氧更倾向于杂化，发生阴离子氧化还原反应。其次在充电过程中氧和两个锰四个锂配位的环境，由于氧和锰的相互作用要小于氧与镍或氧和锰的相互作用，会在氧2p轨道上产生一个相对局域化的状态，使氧变得不稳定。其次在充电过程中，锂离子会向中间四面体迁移，通过这个向八面体迁移，这个过程中过渡金属层锂空位附近会产生一个四面体的两隔离的锂哑铃型结构。在其中一个四面体锂会和一个锰和一个镍来产生一个平面三角形，这个平面三角形不利于氧轨道的对称性，会降低氧的键合稳定性，触发氧的释放。

之前在一个研究报告中对比了钠镁锰氧和钠锂锰氧两种材料，由于锂和镁的迁移力不同，在钠镁锰氧的材料中，充电状态下钠会脱出这样一个材料，一个氧至少与一个镁和两个锰配位，这个时候是不发生晶格氧释放的，但在钠锂锰氧材料当中由于锂的迁移力比镁高，所以钠和锂同时都脱出了材料，这个时候一个氧就会只以于两个锰来配位，这个时候处于低配位环境下钠锂锰氧就会触发一个晶格氧释放。也就是说，在这样一个低配位环境下的氧原子更容易形成氧空位。

近些年来对于氧空位的形成和一些结构调控深入认识之后，我们开始提出并验证了引入氧空位所带来的一些积极作用，可以有效改善富锂锰基正极材料电化学性能。

首先我们通过引入氧空位可以大大抑制表面不可逆的晶格氧释放，通过一些气固反应 (NH4HCO3 , Urea, NH4H2PO4)等会产生氨气，然后在富锂材料表面原位构筑氧空位，同时引入了类似于尖晶石相、磷酸锂等保护层来保护这样一个界面。引入氧空位可以有效抑制不可逆的晶格氧释放，提高阴离子氧化还原，并提高首圈库仑效率。

李老师通过用完全环化的HPNA无包覆在富锂材料表面，通过还原高价锰在表面形成了氧空位和尖晶石相，在研究过程中他发现锂二锰氧三在充电大于4.5V的时候会脱出锂形成一定的锂空位。伴随着过渡金属的迁移，这些锂空位会逐渐迁移形成锂空位簇，相邻的氧和氧就会发生二聚触发晶格氧的释放和超结构的消失。引入了氧空位之后发现形成了锂空位之后可以通过氧空位带来的柔性结构重排锂空位簇，抑制相邻的氧和氧之间发生二聚作用，也就抑制了不可逆的晶格氧释放。

其次引入了氧空位之后，它与附近锂之间斥力增大会减小相邻的O1和O2两个氧的氧化提。在没有氧空位富锂材料当中，随着阴离子氧化还原充电至高电压的时候，氧和氧会发生高度的扭曲，生成超氧化物。但当我们引入氧空位之后，由于氧1和氧2之间氧化态降低，氧1和氧2只发生轻微的扭曲会抑制超氧作用，形成了一个固氧化物，也有效抑制了不可逆晶格氧释放，提高了阴离子氧化还原。

当我们引入了氧空位之后可以促进阳离子可逆迁移，并且容忍了结构的扭曲。首先在充电过程中锂会迁移到中间的四面体，再到八面体位置。锂离子就会容易被困在锂四面体位置，尤其是当没有氧空位的材料当中，它与过渡金属锂共面锂四面体的位置比较稳定，形成像之前提到的锂锂哑铃型结构会进一步阻碍锂离子嵌入的过程。但当我们在不同的位置引入氧空位之后发现，锂离子向八面体扩散的迁移势垒为0或者仅仅为170-210毫电子伏，这个时候就可以使我们的锂离子更容易从四面体位置逃逸并继续扩散，提高了离子电导率。

其次彭老师组做了很多关于氧空位的工作，通过无锰化法和碳热还原法制备了拥有三明治状结构的微球形颗粒，具备大量的氧空位。在研究过程中，DFT计算表明这样一个氧空位中间呈正电荷，周围成负电荷，会形成一个局域内部电场，形成这样一个局域内部电厂会提供另外的库仑势垒，进一步促进锂离子的扩散。

我们引入了氧空位可以有效促进阳离子的氧化还原。通过X射线吸收谱来观察锰在循环过程中产生峰的迁移可以发现，在引入氧空位材料中，锰会发生轻微的迁移，并且随着放电循环结束之后可以回到原来的位置，也就是说锰发生了微弱的氧化反应。其次通过计算可以发现，氧控位可以促进锰离子周围电子离域的过程，增强了锰例子的阳离子氧化还原活性。

其次对比过渡金属3d和氧2p轨道的能级图可以发现，当引入氧空位之后过渡金属3d和氧2p的沿隙减小，重叠比较少，导致它的共价性降低，引入氧空位还原了部分锰4到锰3价，可以有更多的未配对电子作为电荷补偿的缓冲，可以提高首圈库仑效率。

通过E稳定氧化锆这样一个氧离子导体来定量控制富锂锰基正极材料当中一个氧空位的浓度。随着氧空位的引入，首先是镍先发生还原，当镍全部还原成2价之后，由于钴的TRG轨道位于费米能级附近，所以钴3开始发生还原。在循环过程中可以看到没有氧空位，镍发生还原的时候不足以接受锂化过程中产生的电子，因此触发了在低电压下（3.2V）锰的还原。随着氧空位的增加，位于中压区（3.6V左右）由镍和钴来贡献的容量峰值是明显增大。也就是说引入了氧空位可以有效选择性还原镍和钴，有利于在充放电期间有效利用镍和钴的高度可逆氧化还原来贡献容量。

基于我们组的研究和一些文献报道得出结论是，在循环过程中氧空位的形成和特殊晶体结构（如锂氧锂型结构）和在充电过程中不断变化的（氧空位）氧配位环境有关，因此调控氧的配位环境就可以直接影响到材料的结构演变和电化学性能。我们可以通过低温还原法构建异质结构、离子掺杂(Ce, Nb, S)和氧化物离子导体捕氧等方法，可以将Vo 引入表面。同时ND和TEM可以为Vo的引入提供准确的结构信息，EPR和SPS可以为Vo的存在提供证据，其次DEMS可辅助我们理解引入氧空位之后对于首圈电化学循环的性能的影响。

因为我们目前的工作还在进行，又引发了我们一些思考，比如说原位构筑氧空位和循环本身产生的氧空位是不是都随着电化学的循环由表面向体相迁移，从而干预了体相结构的演变过程？这个部分我们还缺乏一些比较原位的表征来帮助我们理解这样一个过程的分析。其次在材料当中，现在大部分报道都是通过表面处理，在表面引入氧空位，我们引入过多的氧空位不利于结构的稳定性，因此怎么在体相里面可控的引入氧空位，达到提升富锂锰基正极材料电化学性能的目标，还是我们亟待解决的一个问题。

我们无论是通过合成工艺、反应机制、结构调整、界面修饰、配位调控等都是希望能将富锂锰基正极材料从实验室走向产业界，最终完成液态电池向固态电池发展的愿景，最后感谢各位老师对我们组进行一些研究工作的帮助和支持。